Атом водорода имеет электронную формулу внешнего (и единственного) электронного уровня 1s 1 . С одной стороны, по наличию одного электрона на внешнем электронном уровне атом водорода похож на атомы щелочных металлов. Однако, ему, так же как и галогенам не хватает до заполнения внешнего электронного уровня всего одного электрона, поскольку на первом электронном уровне может располагаться не более 2-х электронов. Выходит, что водород можно поместить одновременно как в первую, так и в предпоследнюю (седьмую) группу таблицы Менделеева, что иногда и делается в различных вариантах периодической системы:
С точки зрения свойств водорода как простого вещества, он, все-таки, имеет больше общего с галогенами. Водород, также как и галогены, является неметаллом и образует аналогично им двухатомные молекулы (H 2).
В обычных условиях водород представляет собой газообразное, малоактивное вещество. Невысокая активность водорода объясняется высокой прочностью связи между атомами водорода в молекуле, для разрыва которой требуется либо сильное нагревание, либо применение катализаторов, либо и то и другое одновременно.
Взаимодействие водорода с простыми веществами
с металлами
Из металлов водород реагирует только с щелочными и щелочноземельными! К щелочным металлам относятся металлы главной подгруппы I-й группы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), а к щелочно-земельным — металлы главной подгруппы II-й группы, кроме бериллия и магния (Ca, Sr, Ba, Ra)
При взаимодействии с активными металлами водород проявляет окислительные свойства, т.е. понижает свою степень окисления. При этом образуются гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, которые имеют ионное строение. Реакция протекает при нагревании:
Следует отметить, что взаимодействие с активными металлами является единственным случаем, когда молекулярный водород Н 2 является окислителем.
с неметаллами
Из неметаллов водород реагирует только c углеродом, азотом, кислородом, серой, селеном и галогенами!
Под углеродом следует понимать графит или аморфный углерод, поскольку алмаз — крайне инертная аллотропная модификация углерода.
При взаимодействии с неметаллами водород может выполнять только функцию восстановителя, то есть только повышать свою степень окисления:
Взаимодействие водорода со сложными веществами
с оксидами металлов
Водород не реагирует с оксидами металлов, находящихся в ряду активности металлов до алюминия (включительно), однако, способен восстанавливать многие оксиды металлов правее алюминия при нагревании:
c оксидами неметаллов
Из оксидов неметаллов водород реагирует при нагревании с оксидами азота, галогенов и углерода. Из всех взаимодействий водорода с оксидами неметаллов особенно следует отметить его реакцию с угарным газом CO.
Смесь CO и H 2 даже имеет свое собственное название – «синтез-газ», поскольку из нее в зависимости от условий могут быть получены такие востребованные продукты промышленности как метанол, формальдегид и даже синтетические углеводороды:
c кислотами
С неорганическими кислотами водород не реагирует!
Из органических кислот водород реагирует только с непредельными, а также с кислотами, содержащими функциональные группы способные к восстановлению водородом, в частности альдегидные, кето- или нитрогруппы.
c солями
В случае водных растворов солей их взаимодействие с водородом не протекает. Однако при пропускании водорода над твердыми солями некоторых металлов средней и низкой активности возможно их частичное или полное восстановление, например:
Химические свойства галогенов
Галогенами называют химические элементы VIIA группы (F, Cl, Br, I, At), а также образуемые ими простые вещества. Здесь и далее по тексту, если не сказано иное, под галогенами будут пониматься именно простые вещества.
Все галогены имеют молекулярное строение, что обусловливает низкие температуры плавления и кипения данных веществ. Молекулы галогенов двухатомны, т.е. их формулу можно записать в общем виде как Hal 2 .
Следует отметить такое специфическое физическое свойство йода, как его способность к сублимации или, иначе говоря, возгонке . Возгонкой , называют явление, при котором вещество, находящееся в твердом состоянии, при нагревании не плавится, а, минуя жидкую фазу, сразу же переходит в газообразное состояние.
Электронное строение внешнего энергетического уровня атома любого галогена имеет вид ns 2 np 5 , где n – номер периода таблицы Менделеева, в котором расположен галоген. Как можно заметить, до восьмиэлектронной внешней оболочки атомам галогенов не хватает всего одного электрона. Из этого логично предположить преимущественно окисляющие свойства свободных галогенов, что подтверждается и на практике. Как известно, электроотрицательность неметаллов при движении вниз по подгруппе снижается, в связи с чем активность галогенов уменьшается в ряду:
F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2
Взаимодействие галогенов с простыми веществами
Все галогены являются высокоактивными веществами и реагируют с большинством простых веществ. Однако, следует отметить, что фтор из-за своей чрезвычайно высокой реакционной способности может реагировать даже с теми простыми веществами, с которыми не могут реагировать остальные галогены. К таким простым веществам относятся кислород, углерод (алмаз), азот, платина, золото и некоторые благородные газы (ксенон и криптон). Т.е. фактически, фтор не реагирует лишь с некоторыми благородными газами.
Остальные галогены, т.е. хлор, бром и йод, также являются активными веществами, однако менее активными, чем фтор. Они реагируют практически со всеми простыми веществами, кроме кислорода, азота, углерода в виде алмаза, платины, золота и благородных газов.
Взаимодействие галогенов с неметаллами
водородом
При взаимодействии всех галогенов с водородом образуются галогеноводороды с общей формулой HHal. При этом, реакция фтора с водородом начинается самопроизвольно даже в темноте и протекает со взрывом в соответствии с уравнением:
Реакция хлора с водородом может быть инициирована интенсивным ультрафиолетовым облучением или нагреванием. Также протекает со взрывом:
Бром и йод реагируют с водородом только при нагревании и при этом, реакция с йодом является обратимой:
фосфором
Взаимодействие фтора с фосфором приводит к окислению фосфора до высшей степени окисления (+5). При этом происходит образование пентафторида фосфора:
При взаимодействии хлора и брома с фосфором возможно получение галогенидов фосфора как в степени окисления + 3, так и в степени окисления +5, что зависит от пропорций реагирующих веществ:
При этом в случае белого фосфора в атмосфере фтора, хлора или жидком броме реакция начинается самопроизвольно.
Взаимодействие же фосфора с йодом может привести к образованию только триодида фосфора из-за существенно меньшей, чем у остальных галогенов окисляющей способности:
серой
Фтор окисляет серу до высшей степени окисления +6, образуя гексафторид серы:
Хлор и бром реагируют с серой, образуя соединения, содержащие серу в крайне не свойственных ей степенях окисления +1 и +2. Данные взаимодействия являются весьма специфичными, и для сдачи ЕГЭ по химии умение записывать уравнения этих взаимодействий не обязательно. Поэтому три нижеследующих уравнения даны скорее для ознакомления:
Взаимодействие галогенов с металлами
Как уже было сказано выше, фтор способен реагировать со всеми металлами, даже такими малоактивными как платина и золото:
Остальные галогены реагируют со всеми металлами кроме платины и золота:
Реакции галогенов со сложными веществами
Реакции замещения с галогенами
Более активные галогены, т.е. химические элементы которых расположены выше в таблице Менделеева, способны вытеснять менее активные галогены из образуемых ими галогеноводородных кислот и галогенидов металлов:
Аналогичным образом, бром и йод вытесняют серу из растворов сульфидов и или сероводорода:
Хлор является более сильным окислителем и окисляет сероводород в его водном растворе не до серы, а до серной кислоты:
Взаимодействие галогенов с водой
Вода горит во фторе синим пламенем в соответствии с уравнением реакции:
Бром и хлор реагируют с водой иначе, чем фтор. Если фтор выступал в роли окислителя, то хлор и бром диспропорционируют в воде, образуя смесь кислот. При этом реакции обратимы:
Взаимодействие йода с водой протекает в настолько ничтожно малой степени, что им можно пренебречь и считать, что реакция не протекает вовсе.
Взаимодействие галогенов с растворами щелочей
Фтор при взаимодействии с водным раствором щелочи опять же выступает в роли окислителя:
Умение записывать данное уравнение не требуется для сдачи ЕГЭ. Достаточно знать факт о возможности такого взаимодействия и окислительной роли фтора в этой реакции.
В отличие от фтора, остальные галогены в растворах щелочей диспропорционируют, то есть одновременно и повышают и понижают свою степень окисления. При этом, в случае хлора и брома в зависимости от температуры возможно протекание по двум разным направлениям. В частности, на холоду реакции протекают следующим образом:
а при нагревании:
Йод реагирует с щелочами исключительно по второму варианту, т.е. с образованием йодата, т.к. гипоиодит не устойчив не только при нагревании, но также при обычной температуре и даже на холоду.
Общая характеристика
К галогенам относятся пять основных неметаллических элементов, которые расположены в VII группе таблицы Менделеева. В эту группу входят такие химические элементы, как фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At.
Свое название галогены получили от греческого слова, которое в переводе обозначает образующий соль или «солеобразующий», так как в принципе большая часть соединений, которые содержат галогены и носят названия солей.
Галогены вступают в реакцию практически со всеми простыми веществами, за исключением только нескольких металлов. Они являются довольно таки энергичными окислителями, имеют очень сильный и резкий запах, прекрасно взаимодействуют с водой, а также имеют большую летучесть и высокую электроотрицательность. А вот в природе их можно встретить лишь в качестве соединений.
Физические свойства галогенов
1. Такие простые химические вещества, как галогены, состоят из двух атомов;
2. Если рассматривать галогены в обычных условиях, то следует знать, что фтор и хлор, находятся в газообразном состоянии, тогда как бром является жидким веществом, а йод и астат относятся к твердым веществам.
3. У галогенов температура плавления, кипения и плотность повышаются с увеличением атомной массы. Также при этом и меняется их окраска, она становиться более темной.
4. При каждом увеличении порядкового номера, уменьшается химическая активность, электроотрицательность и более слабыми становятся неметаллические свойства.
5. Галогены обладают способностью образовывать соединения между собой, как например BrCl.
6. Галогены при комнатной температуре могут находиться во всех трех состояниях материи.
7. Так же важно запомнить то, что галогены относятся к довольно таки токсичным химическим веществам.
Химические свойства галогенов
При химической реакции с металлами, галогены действуют, как окислители. Если, к примеру, взять фтор, то даже в обычных условиях он дает реакцию с большинством металлов. А вот алюминий и цинк воспламеняется даже в атмосфере: +2-1:ZnF2.
Получение галогенов
При получении фтора и хлора в масштабах промышленности используют электролиз или растворы солей.
Если вы внимательно рассмотрите рисунок, изображенный внизу, то увидите, как в лабораторных условиях с помощью установки для электролиза можно получить хлор:
На первом рисунке изображена установка для расплава хлорида натрия, а на втором уже для получения раствора хлорида натрия.
Такой процесс электролиза расплава хлорида натрия можно представить в виде даного уравнения:
При помощи такого электролиза, кроме получения хлора еще образуются также водород и гидроксид натрия:
Конечно же, водород получают более простым и дешевым способом, чего не скажешь об гидроксиде натрия. Его, так же, как и хлор получают практически всегда только с помощью электролиза раствора поваренной соли.
Если вы рассмотрите рисунок, изображенный вверху, то увидите, как лабораторным способом можно получить хлор. А получают его с помощью взаимодействия соляной кислоты с оксидом марганца:
В промышленности бром и йод получают с помощью реакции вытеснения этих веществ хлором из бромидов и йодидов.
Применение галогенов
Фтор или правильнее будет назвать фторид меди (CuF2) имеет довольно таки широкое применение. Его используют при изготовлении керамики, эмалей и различных глазурей. Имеющая в каждом доме тефлоновая сковородка и хладагент в холодильниках и кондиционере, также появились благодаря фтору.
Кроме бытовых нужд тефлон также используют в медицинских целях, так как его применяют при производстве имплантатов. Фтор необходим при изготовлении лизн в оптике и в зубных пастах.
Хлор также в нашей жизни встречается буквально на каждом шагу. Самым массовым и распространенным применением хлора, является, конечно же, поваренная соль NaCl. Она так же выступает в роли дезинтоксикационного средства и используется в борьбе с гололедом.
Кроме этого, хлор незаменим в производстве пластика, синтетического каучука и поливинилхлорида, благодаря которым мы получаем одежду, обувь и другие, нужные в нашей повседневной жизни вещи. Его используют при производстве отбеливателей, порошков, красителей, а также другой бытовой химии.
Бром, как правило, необходим, как светочувствительное вещество при печатании фотографий. В медицине он применяется, как успокаивающее средство. Также бром используют при производстве инсектицидов и пестицидов и т.д.
Ну, а всем известный йод, который имеется в аптечке у каждого человека, в первую очередь используется, как антисептик. Кроме своих антисептических свойств, йод присутствует в источниках света, а также является помощником для обнаружения отпечатков пальцев на бумажной поверхности.
Роль галогенов и их соединений для организма человека
Выбирая в магазине зубную пасту, наверное, каждый из вас обращал внимание на то, что на ее этикетке указывается содержание соединений фтора. И это неспроста, так как этот компонент участвует в построении зубной эмали и костей, повышает устойчивость зубов к кариесу. Также он играет важную роль в процессах обмена веществ, участвует в построении скелета костей и предупреждает появление такого опасного заболевания, как остеопороз.
Важная роль в организме человека отведена и хлору, так как он принимает активное участие в сохранении водно-солевого баланса и поддерживание осмотического давления. Хлор участвует в обмене веществ человеческого организма, построении тканей, ну и что тоже немаловажно – в избавление от лишнего веса. Соляная кислота, находящаяся в составе желудочного сока большое значение имеет для пищеварения, так как без нее невозможен процесс переваривания пищи.
Хлор необходим нашему организму и должен ежедневно в необходимых дозах поступать в него. Но если, же его норму поступления в организм превысить или резко снизить, то мы сразу же это ощутим в виде отеков, головных болей и других неприятных симптомов, которые способны не только нарушить обмен веществ, но и вызвать заболевания кишечника.
У человека в мозге, почках, крови и печени присутствует небольшое количество брома. В медицинских целях бром применяют, как успокоительное средство. Но при его передозировке могут быть неблагоприятные последствия, которые могут привести к угнетенному состоянию нервной системы, а в некоторых случаях и к психическим расстройствам. А недостаток брома в организме ведет к дисбалансу между процессами возбуждения и торможения.
Без йода наша щитовидная железа не может обходиться, так как он способен убивать микробы, поступающие в наше тело. При дефиците йода в организме человека может начаться заболевание щитовидной железы, под названием зоб. При этом заболевании появляются довольно неприятные симптомы. Человек, у которого появился зоб, чувствует слабость, сонливость, повышение температуры, раздражительность и упадок сил.
Из всего этого можно сделать вывод, что без галогенов человек мог бы не только лишиться многих необходимых в повседневной жизни вещей, но без них и не смог бы нормально функционировать наш организм.
Подгруппу галогенов составляют элементы фтор, хлор, бром и иод.
Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов - способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.
При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа с ковалентными связями. Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор - газ, который трудно сжижается, хлор - также газ, но сжижается легко, бром - жидкость, иод - твердое вещество.
Химические свойства галогенов.
В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако благодаря наличию свободных -орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от до за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.
Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом - см. выше, ), выделяя при этом также большое количество теплоты:
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме:
где , причем в соединениях степени окисления хлора, брома и иода равны .
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:
Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.
Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
Хлор способен при. нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а также обратимо реагирует с водой:
Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.
Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала 1- (в ), у других (в хлорноватистой кислоте ). Такая реакция - пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.
Напомним, что хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами (см. раздел «Основания» в § 8).
Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.
Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».
Получение галогенов.
Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей (см. § 7). Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.
В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:
Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия - см. раздел «Кислоты» в § 8.
Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты.
Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, - ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов объемов и около 400 объемов
При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении и HCI диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.
Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.
Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и Pb, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа
как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr - желтовато-белого, Agl - ярко-желтого цвета.
В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):
Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.
Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа и соответствующие им соли и ангидриды.
Галогены. Галогеноводороды. Галогениды. Кислородсодержащие соединения галогенов
Галогены
В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе в виде различных соединений. Астат получен только искусственным путем, радиоактивен. Это р-элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns 2 np 5 (см. табл. 14).
Этим объясняется общность их свойств.
Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.
Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением атомов, которое у атома фтора можно представить схемой:
Таблица 14. Свойства элементов подгруппы галогенов
Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-уровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а его степень окисления всегда -1. Электронное строение атома хлора выражается схемой:
У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне, и в обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеются еще пять орбиталей 3d-подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.
В возбужденном состоянии атома электроны хлора переходят с3p- и3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся на одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, что хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1,3,5,7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных
орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора.
В пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами, обладающими наибольшим сродством к электрону.
Внутри подгруппы галогенов переход от фтора к иоду сопровождается увеличением радиуса атома.
Элементы Подгруппы относятся к неметаллам; с увеличением заряда ядра от F к At неметаллические признаки ослабевают, o чем свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации и сродство к электрону.
Окислительно-восстановительные свойства и различия в химическом поведении галогенов легко понять, сравнивая эти свойства в зависимости от изменения заряда ядра при переходе от F к I. В ряду F, Cl, Br, I наибольшим радиусом атома (и, следовательно, наименьшим сродством к электрону) обладает I, поэтому он характеризуется менее выраженными окислительными свойствами, чем Br, Cl, F. Следовательно, окислительные свойства нейтральных атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от F к I, а восстановительные усиливаются:
Связь Гал-Гал в молекулах простых веществ ковалентная неполярная. Длина связи в молекуле от F 2 к I 2 закономерно увеличивается. Энергия же связи изменяется следующим образом.
Энергия связи в молекуле F 2 менее прочная, чем в молекуле Сl 2 . Это объясняется образованием в молекуле Сl 2 и соответственно Br 2 и I 2 даттивной связи: когда общее энергетическое облако образуется за счет не только спаривания р-электронов, но и за счет уже имеющихся спаренных р-электронов одного атома и вакантной d-орбитали другого атома.
Распространенность в природе
Распространенность фтора и хлора близка друг к другу и довольно велика (6,5 10 -2 % по массе и 4,5 10 -2 % соответственно); распространенность брома и иода гораздо меньше - 1,6 10 -4 и 4 10 -5 %. Фтор играет определенную биологическую роль - от содержания его в воде зависит, в частности, состояние зубов, т.к. фторид кальция входит в состав зубной ткани.
Концентрация хлора (Сl -) в тканях организма относительно велика, и функции его разнообразны - они связаны с активацией ферментов, передачей нервного возбуждения и др. Функции брома изучены плохо, а иод, несомненно, играет очень важную роль, так как входит в состав гормона щитовидной железы - тироксина, определяющего общий темп окислительных процессов в организме.
I В природе в свободном состоянии хлор встречается в вулканических газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия NaCl, хлорид калия КСl, хлорид магния MgCl 2 6H 2 O, сильвинит, состоящий из NaCl и КСl, карналлит состава КС1 MgCl 2 6Н 2 О, каинит состава MgSO 4 КСl 3Н 2 О и др.
Получение галогенов
1. Важнейший способ получения фтора - электролиз расплавов фторидов, где фтор выделяется на аноде:
2F - -2e - ®F 2
В качестве основного источника получения используется гидрофторид KHF 2 .
2. Хлор в лабораторных условиях получают из соляной кислоты при взаимодействии ее с оксидом марганца (IV). Реакция прорекает при нагревании.
4HСl -1 +Mn +4 O 2 =Сl 0 2 +Mn +2 Сl 2 +2Н 2 O
Вместо окислителя MnO 2 можно применить перманганат калия KMnO 4 . Тогда реакция протекает при обычной температуре,
16НСl -1 +2KMn +7 O 4 =5Сl 0 2 +2Mn +2 Сl 2 +2КСl+8Н 2 О
В промышленности хлор получают электролизом раствора хлорида натрия. Газообразный хлор выделяется на аноде:
2NaCl+2Н 2 O электролиз ®2NaOH+H 2 +Cl 2
3. Для получения брома чаще применяют реакцию замещения его в бромидах. 2KBr+Сl 2 =2KСl+Br 2
4. Основные источники получения иода - это морские водоросли и нефтяные буровые воды.
2NaI+MnO 2 +3H 2 SO 4 =I 2 +2NaHSO 4 +MnSO 4 +2Н 2 О Получение иода из его природных источников сводится к переводу его в молекулярный:
2NaI+2NaNO 2 +2H 2 SO 4 =I 2 +2H 2 O+2NO+2Na 2 SO 4
5. В лабораторных условиях бром и иод получают одним и тем же способом: действием оксида марганца (IV) на бромиды или иодиды в кислой среде, например:
MnO 2 +2KBr+2H 2 SO 4 =MnSO 4 +Br 2 +K 2 SO 4 +2Н 2 О
Физические свойства галогенов
С увеличением заряда ядра от фтора к иоду возрастают температура плавления, кипения (см. табл. 15), электрическая проводимость. Галогены обладают резким запахом и ядовиты. Плохо растворяются в полярных растворителях, хорошо в органических растворителях (спирт, бензол).
Хлор - ядовитый газ желто-зеленого цвета с резким запахом. Тяжелее воздуха в 2,5 раза. Хлор вызывает раздражение дыхательных путей, а вдыхание большого его количества вызывает смерть от удушья. В природном хлоре содержится два изотопа - 35 17 Сl (75,53%) и 37 17 Сl (24,47%).
Фтор ядовит чрезвычайно. Бром - тяжелая красно-бурая жидкость. Пары брома ядовиты. При попадании на кожу вызывает сильные ожоги. Иод - черно-фиолетовое твердое вещество При нагревании образуются фиолетовые пары, которые при охлаждении снова превращаются в кристаллы. Происходит возгонка иода, т.е. испарение твердого вещества и образование кристаллов из паров, минуя жидкое состояние.
Таблица 15. Свойства простых веществ подгруппы галогенов
Фтор может быть только окислителем, что легко объяснить его положением в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Это сильнейший окислитель, окисляющий даже некоторые благородные газы:
2F 2 +Хе=XeF 4
Высокую химическую активность фтора следует объяснить
о на разрушение молекулы фтора требуется намного меньше энергии, чем ее выделяется при образовании новых связей.
Так, вследствие малого радиуса атома фтора неподеленные электронные пары в молекуле фтора взаимно сталкиваются и ослабевает
Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами.
1. Наиболее энергично протекает реакция с металлами. При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоду реагирует с щелочными металлами, свинцом, железом. С медью, никелем реакция на холоду не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.
Хлор энергично реагирует с щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.
Взаимодействие галогенов с металлами является экзотермическим процессом и может быть выражена уравнением:
2М+nHaI 2 =2МНаI DH<0
Галогениды металлов являются типичными солями.
Галогены в этой реакции проявляют сильные окислительные свойства. При этом атомы металла отдают электроны, а атомы галогена принимают, например:
2. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в темноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету.
Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагирует при сильном нагревании (до 350°С), но этот процесс обратимый.
Н 2 +Сl 2 =2НСl Н 2 +Br 2 =2НBr
Н 2 +I 2 « 350° 2HI
Галоген в данной реакции является окислителем.
Как показали исследования, реакция взаимодействия водорода с хлором на свету имеет следующий механизм.
Молекула Сl 2 поглощает квант света hv и распадается на неорганические радикалы Сl . . Это служит началом реакции (первоначальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама собой. Радикал хлора Сl . реагирует с молекулой водорода. При этом образуется радикал водорода Н. и НСl. В свою очередь радикал водорода Н. реагирует с молекулой Сl 2 , образуя НСl и Сl . и т.д.
Сl 2 +hv=Сl . +Сl .
Сl . +Н 2 =НСl+Н.
Н. +Сl 2 =НСl+С1 .
Первоначальное возбуждение вызвало цепь последовательных реакций. Такие реакции называются цепными. В итоге получается хлороводород.
3. Галогены с кислородом и азотом непосредственно не взаимодействуют.
4. Хорошо реагируют галогены с другими неметаллами, например:
2Р+3Сl 2 =2РСl 3 2Р+5Сl 2 =2РСl 5 Si+2F 2 =SiF 4
Галогены (кроме фтора) не реагируют с инертными газами. Химическая активность брома и иода по отношению к неметаллам выражена слабее, чем у фтора и хлора.
Во всех приведенных реакциях галогены проявляют окислительные свойства.
Взаимодействие галогенов со сложными веществами. 5. С водой.
Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода:
H 2 O+F 2 =2HF+O
Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме:
Гал 0 2 +Н 2 О«НГал -1 +НГал +1 О
Эта реакция является реакцией диспропорционирования, когда галоген является одновременно и восстановителем, и окислителем, например:
Сl 2 +Н 2 O«НСl+НСlO
Cl 2 +H 2 O«H + +Cl - +HClO
Сl°+1e - ®Сl - Cl°-1e - ®Сl +
где НСl - сильная соляная кислоты; НСlO - слабая хлорноватистая кислота
6. Галогены способны отнимать водород от других веществ, скипидар+С1 2 = НС1+углерод
Хлор замещает водород в предельных углеводородах: СН 4 +Сl 2 =СН 3 Сl+НСl
и присоединяется к непредельным соединениям:
С 2 Н 4 +Сl 2 =С 2 Н 4 Сl 2
7. Реакционная способность галогенов снижается в ряду F-Сl - Br - I. Поэтому предыдущий элемент вытесняет последующий из кислот типа НГ (Г - галоген) и их солей. В этом случае активность убывает: F 2 >Сl 2 >Br 2 >I 2
Применение
Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбелки тканей и бумажной массы. Большие количества его расходуются для получения соляной кислоты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов - фторопластов, обладающих высокой химической стойкостью, а также в качестве окислителя ракетного топлива. Некоторые соединения фтора используют в медицине. Бром и иод - сильные окислители, используются при различных синтезах и анализах веществ.
Большие количества брома и иода расходуются на изготовление лекарств.
Галогеноводороды
Соединения галогенов с водородом НХ, где X - любой галоген, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.
Галогеноводороды - бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая растворимость этих соединений в воде позволяет получать концентриро-
Таблица 16. Степени диссоциации галогеноводородных кислот
ванные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот.
HF - фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 - хлороводородная (соляная) кислота HBr - бромоводородная кислота HI - иодоводородная кислота
Сила кислот в ряду HF - НСl - HBr - HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI - самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот (см. табл. 16).
Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует
больше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды.
Химические свойства галогеноводородных кислот
В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов.
1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.
Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:
SiO 2 +4HF=SiF 4 +2Н 2 O
Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде.
2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восстановительная активность в ряду Сl - , Br - , I - повышается.
Получение
Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:
CaF 2 +H 2 SO 4 =CaSO 4 +2HF
Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором:
Н 2 +Сl 2 =2НСl
Это синтетический способ получения.
Сульфатный способ основан на реакции концентрированной
серной кислоты с NaCl.
При небольшом нагревании реакция протекает с образованием НСl и NaHSO 4 .
NaCl+H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HCl
При более высокой температуре протекает вторая стадия реакции:
NaCl+NaHSO 4 =Na 2 SO 4 +HCl
Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировав-
ной серной кислотой окисляются, т.к. I - и Br - являются сильными восстановителями.
2NaBr -1 +2H 2 S +6 O 4(к) =Br 0 2 +S +4 O 2 +Na 2 SO 4 +2Н 2 O
Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr 3 и PI 3: PBr 3 +3Н 2 O=3HBr+Н 3 PO 3 PI 3 +3Н 2 О=3HI+Н 3 РO 3
Галогениды
Галогениды металлов являются типичными солями. Характеризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют положительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют кристаллическую решетку.
Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl - , Br - , I - (см. §2.2).
Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl - AgBr - AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо растворима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде.
